Total War: NAPOLEON - Definitive Edition è ambientato tra la fine del XVIII e l'inizio del XIX secolo, un'epoca in cui la Francia rivoluzionaria combatté prima per proteggersi dai vicini ostili e poi, guidata da Napoleone, si elevò a dominare l'Europa attraverso una combinazione di potere economico, brillante diplomazia e ardite vittorie militari.

Il gioco comincia con la Campagna d'Italia di Napoleone, dove, contro tutte le probabilità di vittoria, affrontò l'Impero Austriaco. Continua quindi con la sua spedizione militare in Egitto e culmina nelle Guerre Napoleoniche che si scatenarono in tutta Europa.